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0前言
2013年1月19日，各國政府已經就簽署一個性的，具有法律約束力的，以減少汞排放的《水俁公約》“MinamataConventiononMercury”達成一致[1]。該條約將于2013年10月在日本舉行的環境規劃署特別會議上開始簽署，有望在一到兩年后生效并開始執行，中國也將成為締約國之一[2]。
汞之所以能受到關注是因為它是持久性、長距離傳輸而且是在范圍內循環的一項污染物，即中國排放的汞能夠污染其他國家，也就是說汞污染是個性的問題。
目前，中國是世界NO1大的汞生產、消費和排放國[3]，2010年中國總用汞量約1300MT[4]。根據2013年1月公布的《汞污染防治技術政策編制說明(征求意見稿)》顯示，2007年數據表明中國年度汞在大氣中的排放量約為643噸[5]。而根據環境署的報告“Theglobalatmosphericmercuryassessment:sources,emissionsandtransport”，2005年亞洲是汞排放大地區，而中國汞排放量已經達800噸以上，總量超過印度和美國總量的二倍以上。2005年汞排放區域分布圖如圖1所示。
圖1：2005年汞排放區域分布[6]
Fig.1:Regionaldistributionofglobalmercuryemission,2005
有資料表明[5]，2007年我國燃煤電廠汞排放量占總排放量19%，其他燃煤鍋爐汞排放量占33%，民用燃煤占2%，燃煤鍋爐汞排放量超過總量的一半，約為52%。2007年我國大氣汞排放行業分布如圖2所示。
圖2：2007年我國大氣汞排放行業分布
Fig.2:AtmosphericmercuryemissionindustrydistributioninChina,2007
根據我國《汞污染防治技術政策（征求意見稿）》）涉汞行業污染防治目標：到2015年，涉汞行業基本實現汞污染物的全過程監控，含汞廢氣、廢水穩定達標排放。到2020年，含汞廢物得到全面控制，資源利用、能源消耗和污染排放指標達到先進水平。分別針對2015年和2020年將設定更為嚴格的標準限值。
我國在燃煤汞污染控制方面還處于起步階段，大多數燃煤鍋爐都沒有配置專門汞污染控制裝備，要實現上述目標難度較大。即將簽署的《水俁公約》對于“汞大戶”的中國來說將是一個巨大挑戰。
1燃煤汞排放
煤中以硫化物結合態形式賦存的汞（也有少量單質汞）在煤燃燒過程中被排放出來。煤中汞的含量因煤的產地不同而差異較大，我國煤通常在0.1到0.3mg/kg之間[7]。煤中汞在爐膛內燃燒溫度（約1500℃）下將蒸發并以單質汞的形態存在于氣相之中。隨著煙氣溫度降低，單質汞會與煙氣中其他成分（飛灰）發生反應，部分單質汞轉化為其他形態的汞，燃煤煙氣中汞的形態轉化示意圖如圖3所示。
圖3：燃煤煙氣中汞的形態分布示意圖[8]
Fig.3:Mercuryspeciesinacoal-firedboilerfluegas
燃煤鍋爐煙氣中汞的存在形式通常有三種：氣態(Hg2+)、氣態單質汞(Hg0)和顆粒汞(HgP)（如飛灰或未燃殘碳(UBC)）。Hg0主要有HgCl2、HgO和HgSO4等。顆粒吸附的汞以單質或氧化態形式存在。煙氣中單質汞的氧化機理分為同相氧化和異相（飛灰/未燃殘碳）氧化[9]。煙氣中元素汞的氧化機制主要有均相氧化（比例很小）和非均相（如飛灰和未燃盡碳）氧化[9][10]。燃燒后氮氧化物控制措施也會引起汞的氧化。煙氣中汞的形態轉化過程如圖4所示。
圖4：煙氣中汞的形態轉化過程[11]
Fig.4:Mercuryspeciestransformationsinthefluegas
隨著煙氣在污染物控制裝置內流動，汞形態由爐膛出口Hg0轉化為Hg0、Hg2+和Hgp的混合物，這種轉化取決于煤中HCl以及飛灰中未燃碳的含量以及是否有SCR裝置或其他煙氣凈化措施。
2汞減排措施
歐洲燃煤電廠大氣汞排放量由1995年的52噸下降至2005年的29噸[7]。這樣顯著的減排效果是通過燃料替代（煤改氣）、提高工廠能效以及利用二氧化硫和氮氧化物控制設施的協同效應綜合實現的。
美國環境保護署通過調查總結了燃用不同煤種和使用不同燃燒后控制設施電廠總汞平均減排量。受煤種，飛灰（包括未燃碳）特性，污染物控制裝置及其他因素的影響，不同控制技術對汞的脫除效率可以從微量到高達90%以上[12]。根據國美國燃煤汞排放控制技術和實踐經驗，通過綜合分析煤質、燃燒方式、現有污染物控制設施及運行狀況的基礎上，采取提高能效措施，燃燒前洗煤或混煤，充分利用現有的大氣污染控制設備，在必要時增加專門控汞技術——活性炭噴射脫汞技術（ACI）等措施可大限度地控制燃煤汞排放。
2.1提高工廠能效
對任何燃煤鍋爐及其大氣污控設備運行情況而言，其汞排放量取決于單位產品/發電耗煤量。因此，減少單位產品/發電耗煤量，就可全面減少工廠汞排放量。這可以通過提高工廠能效的措施來實現，這些措施包括：替換/升級燃燒爐，改進空氣預熱器，改進省煤器，燃燒調整及燃燒優化，短期循環小化，氣熱傳送設施表面沉積物小化以及空氣泄漏小化。因此，汞減排首先應考慮采取一切可行措施提高工廠能效。提高工廠能效不僅可以減少汞排放，同時還可減少包括溫室氣體在內的其他污染物的排放。
2.2煤處理
提高鍋爐能效，去除汞的煤處理技術包括:傳統洗煤、選煤、配煤和使用煤添加劑。傳統洗煤雖然主要目的是使煤中灰份和硫含量低化，但它同時也能減少煤中汞含量。選煤包括洗煤以及為減少煤汞含量而進行的額外處理。其他煤處理技術（配煤和使用煤添加劑）主要是通過促進燃燒過程中汞的化學轉化和燃燒后脫汞以便大限度采取協同效應減少汞排放。
2.2.1洗煤
洗煤是提高能效的重要因素，因為它能減少灰份，從而提高熱值。煤礦中的原煤含巖石，粘土及其他礦物雜質。當對原煤進行加工（或清洗）時，可減少灰份，增加熱值，減少硫及汞的含量，傳統洗煤將不可燃燒的礦物質夾帶的汞份去除，但不能去除煤中與有機碳結構結合的汞。汞去除率的差異可能與洗煤的工藝種類和煤體汞的特性有關。此外，煤炭除了一些金屬汞之外，可能含有汞與黃鐵礦或有機成分的結合體。較重的黃鐵礦可以通過基于密度的工藝去除，但基于硫的工藝卻無法將它驅除，因為黃鐵礦與有機物的表面特性相似，很難將二者分開。為進一步提高除汞效率，可采用先進的洗煤技術，如使用天然微生物和溫和的化學反應等。
2.2.2煤的改質
煤的改質可在洗煤的基礎上改善煤的性質。洗煤作為主要手段，然后用額外的處理方法來減少煤的含汞量。煤改質的一個例子就是K-燃料工藝。該工藝也可稱作燃燒前多污染物控制工藝，因其不僅可以降低顆粒物，二氧化硫和氮氧化物排放，還可減少汞的排放。K-燃料是從次煙煤或褐煤中改質出來的煤。該燃料低灰，高熱值，要比未處理的煤排放更少的污染物。它使用可以改善煤質的燃燒前工藝——包括去除汞，濕份，灰份，硫和一些燃料氮氧化物的前身。這些成分在電廠燃煤之前就得以去除，因此就減少了安裝后燃燒控制需求。
2.2.3煤混合/替代
煙煤在煙氣中生成的Hg0遠比次煙煤生成的要多出很多。因為Hg0是水溶性的，它更容易在煙氣脫硫設施中捕獲。因此，煙氣脫硫設施的汞捕獲效率很大程度上取決于煙氣脫硫設施入口處Hg0的含量，在煙煤與次煙煤混合中，煙煤的比例越高，煙氣脫硫系統的汞捕獲量就越多。可見，混合煤可以使汞捕獲量增加近80%。這種在煤混合中，越多的煙煤導致越多的汞捕獲量趨勢，如果在煙氣脫硫系統的上游安裝選擇性催化還原系統（選擇性催化還原)，就會更加明顯。
另一種配煤形式是將生物質和/或廢物與煤混燒。考慮到生物質是碳*的特點，作為共同燃料的生物質的用量可能會增加。這意味著單位產品將燃燒更少的化石燃料。
2.2.4煤添加劑
Hg0隨著煤中氯含量的增加而增加。然而，煤中氯含量常常不足以生成高水平的Hg0。通過加入鹵素化合物，如溴或氯鹽，也可選擇使用氯化氫(HCl)或氯化氨(NH4Cl)，來解決這一問題。鹵素添加劑可氧化金屬汞，為下游設施捕獲汞做準備。它們可能對使用含低氯的次煙煤的燃煤鍋爐煙氣除汞很有幫助。這些添加劑可噴在煤上，注入鍋爐，或在磨煤機上游以固態形式添加。燃燒前將氯化氫向鍋爐注入或直接加入煤體，會加快鍋爐的腐蝕。為減少腐蝕的可能性，可以在選擇性催化還原工藝中加入氯化氫。
2.3協同效應除汞
利用非汞大氣污染物控制設備，實現協同效應除汞，有兩個基本模式：一是去除濕法煙氣脫硫洗滌器中的Hg0，二是去除顆粒物控制設施（靜電除塵或布袋除塵）中的顆粒汞。因此，協同效應除汞量會隨著煙氣總汞中Hg0含量的增加而增加。可以通過添加化學化合物（氧化劑）或催化劑，對汞進行氧化。催化劑可以專門為生成Hg0而放置在煙氣中，或用于其它用途（例如，控制氮氧化物排放），從而達到協同效應。根據污控設施的不同，汞去除量也各不相同。
2.3.1濕法煙氣脫硫設施協同效應除汞
如上所述，氣態Hg0通常是水溶性的，因此濕法煙氣脫硫設施可以有效地捕獲這些成分。但是氣態零價汞是非水溶性的，因此不能被吸收劑捕獲。當二價汞的氣態化合物在濕法煙氣脫硫系統中，被液體吸收劑吸收時，其溶解物質與煙氣中的溶解硫化物（如硫化氫）發生化學反應，生成硫化汞；硫化汞在液體溶劑中以污泥形式出現。在液體溶劑中缺少充足的硫化物，因此它與亞硫酸鹽發生反應，并將二價汞還原成零價汞[13]。當這個還原發生時，零價汞被傳送到煙氣中，從而增加了煙氣中零價汞的含量。二價汞還原及零價汞的再釋放現象，尤其在鎂強化的石灰洗滌器中更為突出。這些洗滌器與石灰石系統相比，亞硫酸鹽含量更高。在一些情況下，硫化物試劑可以減少二價汞還原成零價汞的數量。此外，吸收劑中的過渡金屬（由煙氣中的飛灰生成）在轉化反應中非常活躍，可以作為催化劑或反應物，來還原氧化物種。在濕法煙氣脫硫系統中隨著液態汞含量的增多，汞的再釋放潛力似乎很大。
2.3.2氮氧化物控制技術的協同脫汞效應
在一定條件下，選擇性催化還原催化劑，可以通過促進零價汞而生成二價汞，并改變汞的化學形態。使用煙煤更是如此。需要指出的是，選擇性催化還原本身并不能除汞，而是增加了濕法煙氣脫硫上游二價汞的數量，因此增加了濕法煙氣脫硫中的汞捕獲量，從而達到協同除汞的效果。
選擇性催化還原催化劑究竟能氧化多少零價汞，以及在濕法煙氣脫硫中能去除多少Hg0，都取決于以下幾方面的要素:（1）煤的氯含量，（2）處理氣體所需的催化劑，（3）選擇性催化還原反應，（4）氨的濃度及其在煙氣中的分布，（5）催化劑的已使用年限。
因為氮氧化物控制策略涉及選擇性催化還原的運行參數，包括溫度、煙氣中氨的濃度、催化劑床的尺寸及催化劑已使用的年限，因此，優化除汞的關鍵是煤炭中氯的含量。
因此，要想在燃用低質煤的鍋爐，通過使用選擇性催化還原，將零價汞轉化為二價汞，除了需改變氮氧化物的控制參數之外，還必須改變煙氣中的化學成分（如煙氣中活躍的氯含量）或降低催化劑溫度。因此，通過適當的混合煤，可以優化選擇性催化還原的協同效應。
2.3.3顆粒物控制設施協同脫汞
了解顆粒物控制設施的功效很重要，因為它會影響汞減排的能力。通過提高顆粒物收集器的效率提高或改造煙氣性質，可使其脫汞能力更加完善。
（1）靜電除塵器
靜電除塵實際去除的汞量因具體位置而異，它與靜電除塵器的設計，燃煤的類型及其生產的參數（飛灰中未燃燒碳的數量）都息息相關。
靜電除塵器在收集顆粒物過程中，通常只去除顆粒汞。顆粒汞通常與未燃燒碳相結合。與飛灰中未燃燒碳相比，汞吸收無機成分的能力（飛灰）通常很低。未燃燒碳的數量是影響汞吸收的主要因素，與靜電除塵器汞去除率密切相關。通常在使用高氯煤的鍋爐，煙氣中會產生更多的未燃燒碳，安裝靜電除塵可以捕獲更多的汞。研究發現[14]：當飛灰中未燃燒碳的數量隨著顆粒物的減少而下降時，未燃燒碳的汞含量通常隨著顆粒物的減少而增加。研究資料表明[15]：靜電除塵器所捕獲的飛灰中,當有5%的未燃燒碳時，汞捕獲率在20～40%之間。未燃燒碳的含量更高時，其汞捕獲量可以高達80%。未燃燒碳除其含量之外，其特點如表面特性、顆粒物的尺寸、它的多孔特性及其成分，都可能會影響靜電除塵的汞捕獲量。其它影響從飛灰中汞捕獲量的主要因素還包括靜電除塵器的溫度和煤的類型。這兩個參數都會促成Hg0和顆粒汞的形成，因而使其在靜電除塵中比零價汞更容易捕獲。因此，靜電除塵效率的提高，和細微灰塵及未燃燒碳捕獲數量的增加都可能會減少汞排放。
（2）布袋除塵器
布袋除塵器要比靜電除塵除汞率更高，而且能更有效地去除細小顆粒物。它即可以去除顆粒汞，也可去除氣態汞。布袋除塵（幾分種）過程中氣體與飛灰接觸的時間要比在靜電除塵（幾秒）里更長，因此它促進了汞在飛灰中的吸收。此外，布袋除塵器還提供了更好的接觸環境（氣態汞通過濾質滲透），而靜電除塵器是氣體通過表面。研究發現在中國的燃煤電廠，靜電除塵器和布袋除塵器的汞捕獲范圍分別是4～20%和20～80%[16]。另有研究表明[17]，雖然實際值將隨煤種和工廠的運行條件變化，靜電除塵器的脫汞效率平均可達到36%，布袋過濾系統的汞捕獲量要大得多，高達90%。通過采取一些措施，包括煤轉換/混合，溫度調整和運行系統的改善，可使靜電除塵和布袋過濾系統的汞去除量大化。
（3）其他除塵設施
濕式洗滌器的除汞效率也很顯著，因為從汞控制的角度，濕式洗滌器系統與濕法煙氣脫硫系統相似。因此，Hg0將被濕式洗滌器捕獲。濕式洗滌器的除汞效果可通過煤炭混合或添加鹵素氧化劑來加強。機械除塵器（如旋風除塵器）由于其去除亞微米顆粒的能力有限，除汞效率較低。
2.4專門除汞技術
在協同除汞的基礎上不能滿足脫汞要求的情況下需要采用專門除汞技術。到目前為止，吸附劑噴射是有效的處理汞的方法。粉末活性炭(PAC)是使用多且研究較成熟的一種吸附劑。在使用吸附劑活性炭噴射技術（ACI）的基礎上要進一步控汞時，需在空氣加熱器和顆粒物控制裝置之間噴入粉狀活性炭,可加速煙氣中吸附劑的混合并增加吸附劑的停留時間[18]。
活性炭顆粒吸附汞的過程結束后與飛灰一起被顆粒物控制裝置除去。在過去幾年里，發展了多種吸附劑噴射技術，包括吸附劑種類和噴入位置的研究。這些都促進了硬件的改造，以適應現有的鍋爐工藝。
3.抉擇樹
如上所述，產生的汞的化學形態，決定工廠的汞排放及專門控汞技術的功效。汞的化學形態取決于煤質（氯含量）、煤處理/煤混合方法、現有的煙氣凈化設備，及鍋爐的運行情況（未燃燒碳的數量）。氯元素是汞氧化的先決條件，未燃燒碳（在一定程度上，包括飛灰）能促進汞氧化，形成顆粒汞，顆粒汞通常可以在布袋除塵器設施全部收集，并在靜電除塵器也能有效地得以去除。二價汞是水溶性的，在適當的洗滌器化學環境中，可以在濕法煙氣脫硫洗滌器中有效去除。零價汞是非水溶性的，會通過所有空氣污染控制設備。因此，汞污染控制策略，應當首先將煙氣中的零價汞數量小化，將它轉化成二價汞或顆粒汞。剩余的零價汞可以用專門除汞技術去除，大多使用活性炭噴射技術。因此，在設計中，了解空氣污染控制設施釋放的零價汞的數量至關重要，以便選擇適當的活性炭系統。
一些模型可以預測汞的化學形態及其停留時間[19]。這些基本模型能夠區分鍋爐運行特征、空氣污染控制設備及運行條件。應當利用這些模型增加對鍋爐汞污染排放的情況了解。但是選擇一個合適的控汞策略之前，要分析該廠的煤質，燃燒方法，現有污控設備及其運行狀況。控汞策略能夠在必要時使用活性炭，增加除汞率，使協同除汞效應大化。該方案選擇程序稱為抉策樹，如圖5所示。
圖5：控汞方案選擇的抉策樹[8]
Fig.5:DecisionTreeforenhancingmercurycontroloptions
注：抉策樹代表鍋爐的PM、NOX和SO2控制設施的不同組合。每一路徑描述了一種特定的技術組合下的汞污染控制優化方法。基于汞排放控制水平的要求，再考慮專門的控汞技術。
從圖5可見，方案選擇程序要考慮各種不同的控制氮氧化物、顆粒物及二氧化硫的設備，以制定控汞策略。這一程序首先是對有關是否有碳捕集/貯存的問題選擇“是/否”。目前大多數電廠都沒有碳捕集/貯存設備額，因此，選擇是否裝有選擇性催化還原設備成為個選擇項目。圖6是關于裝有選擇性催化還原的，圖7是沒有選擇性催化還原的工廠選擇程序。
圖6：使用選擇性催化還原的工廠選擇程序[8]
Fig.6:DecisionTreesequenceforexampleplantswithSCR
例如，在圖6，工廠裝有選擇性催化還原裝置，靜電除塵器，和濕法煙氣脫硫設施（綠線標注的）。在這家工廠，策略是使用選擇性催化還原和濕法煙氣脫硫協同效應大化。對于裝有選擇性催化還原裝置和靜電除塵器的，但沒有濕法煙氣脫硫的，其控制策略取決于靜電除塵器，混合煤和活性炭的改進情況。
圖7：沒有使用選擇性催化還原的工廠選擇程序[8]
Fig.7:DecisionTreesequenceforexampleplantswithoutSCR
那些沒有選擇性催化還原裝置的，可使用圖7的選擇程序。從圖7中可見，該廠只有顆粒物控制設施來控制其污染排放。如果顆粒物控制設備是靜電除塵（圖7左側的粉線），其控制策略將取決于靜電除塵器的改善情況，如使用混合煤以增加二價汞的數量。可根據煙氣中零價汞和二價汞的比例，考慮是否需要活性炭。如果顆粒物控制設備是濕法濕式除塵器，其策略是改變濕法濕式除塵器中的化學環境（例如，添加氧化劑以增加二價汞的數量）。圖7中間的粉線說明了這種情況。
4.二次污染問題
根據現有空氣污染控制裝備的配置和汞捕獲抉擇樹優化，汞可能從氣態(煙道氣)轉化為固態(如飛灰，合成石膏)，或進入液態或固/液態(如濕法煙氣脫硫淤泥，固化煙氣脫硫淤泥)。這些不同的介質是燃煤工廠運行的殘渣，在各個不同的工藝過程產生。飛灰是煤燃燒的產物，由靜電除塵或布袋除塵器收集。石膏是強力氧化石灰石濕法煙氣脫硫(LSFO)的副產品。在LSFO中，幾乎所有的副產品都是硫酸鈣二水合物(CaSO4˙2H2O)，也稱為合成石膏。合成石膏可以填埋處理，可以用來生產墻板，或用于農業。濕式煙氣脫硫淤泥是從天然的或抑制氧化濕式煙氣脫硫中收集的。在抑制氧化系統，幾乎所有的副產品都是亞硫酸鈣半水化合物(CaSO3˙1/2H2O)。在天然的氧化系統，副產品是亞硫酸鈣半水化合物和硫酸鈣二水合物的混合物。固化煙氣脫硫淤泥是濕式煙氣脫硫淤泥，飛灰和/或添加的石灰的混合物。這些材料通常統稱為煤燃燒殘渣(CCR)。因為汞捕獲的結果增加了煤燃燒殘渣中的汞含量，應該考慮填埋處理或使用煤燃燒殘渣所造成的潛在的汞釋放(汞淋溶)以及汞和其它媒介物質間轉化問題。
煤燃燒產物潛在的汞釋放路線，引人關注的是其淋溶到地下水中的問題，因為它可以惡化飲用水質量。還應關注汞排除到地表水中，造成潛在的生物性聚集。研究表明[20],當廢棄舊泥漿或處理生產石膏板的時候,捕獲的汞仍然和飛灰粒子,煙氣脫硫石膏相結合。但是，這些類型的煤燃燒殘渣的某些處理方法，或使用條件可能隱含環境風險。另外，可以選擇管理條件，減輕濕式煙氣脫硫淤泥和固化的濕法煙氣脫硫淤泥的汞淋溶趨勢。
5.結語
一些燃煤汞排放量較大的國家和地區（如美國、歐盟）已經擁有汞排放控制技術，有能力削減燃煤的汞排放。我國尚不具備專門的燃煤汞排放控制技術，因此建議汞控制策略是大限度地采用協同效應控制技術，以便以更低的成本控汞。盡管總汞控制終需要相對昂貴的專門除汞控制技術，但是通過優化工廠運行方法以及現有污染物控制設施（如顆粒物，二氧化硫、氮氧化物）協同效應脫汞，也可達到有效控汞的目的。
總結歐美等發達國家燃煤汞控制經驗，汞減排實用措施，主要從以下三方面著手：
（1）利用各種可行的手段提高電廠的效率。這些手段包括工廠改建和燃燒前煤處理，可在使用同等量煤的前提下，產生更多的能源并減少汞排放。燃燒前可采用的煤處理技術包括：傳統洗煤、煤的改質以降低汞含量、混煤和使用煤添加劑。
（2）充分利用電廠現有的大氣污染物控制設施將汞排放降至低。這些方法包括：靜電除塵器改造、濕法脫硫工藝改造、選擇性催化還原技術改造以及綜合上述方法。
（3）專門除汞技術。這是在提高能效和協同除汞基礎上更進一步的控汞方法。目前商業應用成熟的技術是活性炭噴射脫汞技術（ACI）。
另外，采用協同效應脫汞后，煤燃燒殘渣（CCS）中汞含量增加，因此在使用和處理這些殘渣的過程中要防止汞的二次污染。
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